Classificazione e standardizzazione dell'ossido di grafene

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 6064 (2023) Citare questo articolo

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È necessario classificare e standardizzare i materiali legati al grafene, dato il crescente utilizzo di questi materiali a livello industriale. Uno dei più utilizzati e più difficili da classificare è l’ossido di grafene (GO). Definizioni incoerenti di GO, strettamente correlate al grafene, si trovano nella letteratura e nelle brochure industriali. Pertanto, sebbene abbiano proprietà fisico-chimiche e applicazioni industriali molto diverse, le classificazioni comunemente utilizzate del grafene e le definizioni di GO non sono sostanziali. Di conseguenza, la mancanza di regolamentazione e standardizzazione crea problemi di fiducia tra venditori e acquirenti che impediscono lo sviluppo e il progresso industriale. Tenendo questo in mente, questo studio offre una valutazione critica di 34 GO disponibili in commercio, caratterizzate utilizzando un protocollo sistematico e affidabile per accedere alla loro qualità. Stabiliamo correlazioni tra le proprietà fisico-chimiche del GO e le sue applicazioni che portano alla logica della sua classificazione.

L'ossido di grafene (GO) è un membro di una famiglia di materiali bidimensionali (2D), derivati dall'ossidazione di strutture grafitiche 2D (conversione del carbonio da sp2 a sp3). Come qualsiasi altro materiale 2D, in polvere GO presenta un carattere statistico in termini di spessore e distribuzione dimensionale laterale. Tuttavia, il GO è un materiale 2D amorfo e non stechiometrico, contenente una miscela di diversi gruppi funzionali di ossigeno1. In effetti, non c’è consenso su come rappresentare il modello strutturale per il GO. Pertanto, importanti dettagli strutturali vengono spesso trascurati, comprese le impurità metalliche, i gruppi funzionali di altri eteroatomi, i posti vacanti e i radicali di carbonio e i legami C–H, che dipendono direttamente dal metodo di ossidazione utilizzato2.

Sono disponibili numerosi metodi per ottenere GO, inclusa l’ossidazione chimica, elettrochimica e microbica di una varietà di materiali a base di carbonio3,4,5,6. I risultati più comuni riscontrati in letteratura riguardano il GO ottenuto tramite ossidazione chimica della grafite o, più recentemente, l’ossidazione rapida diretta del grafene7. Tuttavia, se si considera il GO disponibile in commercio, il campo si restringe all’uso quasi esclusivo della grafite ossidata chimicamente.

L'ossidazione della grafite risale al 1859 quando Benjamin Brodie sviluppò il cosiddetto acido grafico8. Successivamente sono stati sviluppati numerosi approcci diversi con l'obiettivo di migliorare il metodo di Brodie2,9. Queste modifiche comportano sempre l'aggiunta di un nuovo reagente che lascia la sua impronta fisica in termini di residui e difetti che di conseguenza influiscono sull'applicabilità del GO10. Ad esempio, i metodi sviluppati da Staudenmaier11 e Hofmann12 ottimizzano l'approccio di Brodie con l'uso di clorato di potassio (KClO3) e acido nitrico (HNO3). D'altro canto, il metodo Hummers13, ampiamente utilizzato, applica una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio (KMnO4) alla grafite, ottenendo materiali con proprietà elettrochimiche molto diverse da quelle ottenute con gli altri metodi sopra menzionati14. Questo problema è ulteriormente aggravato dal fatto che grafene e GO, a basse dosi, non sono tossici di per sé, ma la loro citotossicità emerge da difetti e contaminanti15.

In questo articolo esaminiamo l'affidabilità e la coerenza complessiva dei GO disponibili in commercio da produttori di tutto il mondo. Il protocollo di caratterizzazione standardizzato più vicino disponibile per il GO è l'ISO/TS 21356-1:202116 che è stato sviluppato per il grafene e, con poche eccezioni17,18,19, non è stato tentato alcun adattamento per il GO. Inoltre, la maggior parte della letteratura si concentra sull’identificazione di fenomeni specifici per piccoli insiemi di campioni. Pertanto, proponiamo una linea guida per la preparazione e la caratterizzazione dei campioni, incluso un diagramma di flusso che combina pratiche comuni di laboratorio aggiornate per la caratterizzazione GO (informazioni supplementari, SI, Figura S1). Le descrizioni sperimentali dettagliate per le singole analisi sono ampiamente discusse nelle singole sezioni, concentrandosi sulle sfide relative a un gran numero di campioni eterogenei.

l ≥ 0.5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm and l ≥ 0.5 μm). (f) Example of SEM image for lateral size collection, highlighting the smaller often neglected flake fragments, followed by (g) the lateral size distribution using a software interface. (h) Finally, the difference between the average lateral size obtained from AFM (manually) and SEM (software)./p> 50% < 10 nm), while < 20% of samples acquired as powders were < 10 nm thick. Furthermore, the D50 and D90 values of powder samples are very discrepant, whereas they are much more consistent in suspension samples, indicating a narrower thickness distribution. These differences are also evident when comparing powder and dispersion samples acquired from the same producer (e.g. P-008 and S-009), showing they are arising from a processual step and not necessarily from lack of quality control. This may not come as a surprise since drying processes may lead to strong physical interactions, reactions among functional groups, or even the reduction of the oxygenated groups of GO, all leading to irreversible sheet restacking24,25./p> 50% of the samples is < 300 nm. This shows that a large number of flakes is neglected during manual counting and, although the small and fragmented flakes represent the debris of the preparation process, they are a considerable part of the total composition and can cause meaningful effects in different applications. Figure 1h shows the difference between average lateral sizes obtained by AFM and SEM for each sample, where the size of the line between the values is proportional to the content of neglected smaller flakes and fragments./p> 50% (Fig. 2a). Since EA is a bulk-based analysis and uses large amounts of sample, we adopt its O/C and C/O values as a reference, while XPS is used only for functional group quantification./p> O/C-O) (c). Relative amounts of > O/C-O, C=O, OC=O, and C–OH. Correlation between ID/IG, degree of oxidation (O/C, EA), and amount of C sp3 (XPS) (e). Total residue percentage together with Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr, and Al trace element abundance (ICP-OES) (f). Correlation between interlayer spacing (XRD) and O/C ratio (EA) for all the samples, and their comparison with other carbonaceous materials (g)./p> O/C–O), all obtained by XPS (Fig. 2c). We chose > O/C-O as a reference oxidation group because at higher degrees of oxidation it becomes the dominant functionality. With only 2 exceptions, all GOs with O/C > 0.5 form a plateau at ~ 45% > O/C-O in their composition, as witnessed in Fig. 2d. Although on a much smaller scale, C–OH functionalities also vary largely among GO samples (Fig. 2d), which is a clear fingerprint of the presence of water during the chemical oxidation process29,30. A clear correlation emerges when we interpolate the information about the GOs’ defects by Raman (ID/IG), their degree of oxidation by EA (O/C), and their amount of sp3 carbon by XPS (C sp3) (Fig. 2e). Relatively small distribution regions could be attributed to these values, where 27 out of 34 GO samples presented 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2, 0.8 ≤ O/C ≤ 1.2 and 25% ≤ % C sp3 ≤ 42%. Among the 7 outliers are the 2 decoy GO samples we introduced, presenting a clear differentiation from the highly defective and low oxidation "GOs"./p> 1wt.% of metallic residues, including an extreme case with > 4wt%. The majority of the largely contaminated GOs are powder samples, whilst, with 3 exceptions (S-004, S-006 and S-011), dispersion samples presented orders of magnitude less impurities. The major contaminants observed are Mn and Na, followed by K, Mg, Ca and Fe, present in thousands of ppm. These contaminants are easily traceable since they are part of reaction components and/or cations largely present in water36, tracing it back to the water in the washing process. However, Al and Cr were also present in surprisingly large amounts in some GOs (hundreds of ppm), while Pt, Zn, V, Cu, Co, Se and Ba were lesser (but still in tens of ppm in some samples)./p> ± 0.5 mg/mL, and 1 sample presented a concentration 5 × lower than the value described in the product label. This is particularly concerning because many researchers rely on UV–Vis analysis of GO to establish its concentration. However, such a heterogeneous group of samples is not comparable via this technique. Since the optical absorption of GO is dominated by the π–π* plasmon that is dependent on the linking chromophore units (e.g., C=C, C=O, and C–O bonds), variations on those units will strongly affect the concentration determination37. This can be clearly evidenced by the large variation in absorbance among the different commercial GOs when characterized under the same concentration (0.05 mg/mL), including 9 of them that do not even present a typical GO UV–Vis absorption curve (SI, Sect. 15 and Figure S17). These differences in content and type of O-groups also lead to large differences in water stability as previously described (SI, Sect. 13, Figure S15). The stability in water, as opposed to the dispersion concentration, can be reliably determined by UV–Vis using a simple method we propose (Fig. 3a, and details in SI, Sect. 15). Briefly, we classify the GOs into 5 different solution stability groups, presenting also different features that can be observed by UV–Vis, which accurately match with the apparent water stability (Fig. 3b, and details in SI, Sect. 12). Indeed, only 21 of the 34 commercial GOs presented good stability in water, which is a highly regarded property that should be expected from any GO product./p> 5000 ppm in metallic residues). However, inconsistencies in lateral size and degree of oxidation were also vast, to an extent that different analytical methods yielded different results due to the heterogeneity./p>